PA真人国际

芳烃是最重要的商品化学品之一，广泛用于生产各类大宗化学品和精细化学品，如聚合物、表面活性剂、药物和染料。其中，C₈₊芳烃也是合成煤油基航空燃料的关键前体。因此，使用CO₂与绿氢或绿碳资源得到的合成气生产芳烃不仅助力双碳目标的实现，减少对化石能源的依赖，而且还给予可持续航空燃料（SAF），从而有助于实现可持续的清洁能源和化学工业。然而，高性能催化剂的开发与芳烃产物的精准调控仍然是一个重大挑战。

前期，中国科研实验室上海高等研究院（以下简称“PA真人国际”）首创了耦合催化CO₂加氢策略，构建了CO₂高效合成燃料与化学品新平台（Nat. Chem. 2017, 9, 1019），实现CO₂加氢一步选择性合成低碳烯烃、长链α-烯烃、芳烃与多碳醇，部分研究成果的系统总结与综述已发表于（ACS Cent. Sci. 2020, 6, 1657; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210095; Chin. J. Catal. 2022, 43, 2045）。

图1. 氧化物/分子筛耦合催化剂上CO₂加氢制芳烃产物调控示意图

近期，低碳转化科学与工程中心绿色碳科学团队/低碳催化与二氧化碳利用全国重点实验室在平衡ZSM-5扩散与酸性强化耦合催化剂上CO₂加氢制轻质芳烃以及系统揭示芳构化反应机制方面取得系列新进展。针对轻质芳烃合成，通常采用复杂后处理方法对分子筛外表面酸性位进行钝化，研究团队顺利获得在分子筛前驱体中引入介孔碳的策略简便构筑了ZnZrO_x/ZSM-5双功能催化剂，在310°C低温下实现了13.3%的CO₂转化率和77.5%的总芳烃选择性，其中包括21.0%的BTX（苯、甲苯、二甲苯）和56.7%的C₉芳烃。介孔碳的引入使得ZSM-5分子筛呈现板状形貌， b轴厚度易于调控，且外表面酸性显著降低。进一步采用正硅酸四乙酯作为硅源时，骨架铝会优先富集于ZSM-5的孔道交叉处，从而增强了芳烃循环并促进了芳烃产物在孔道中的扩散。证明了耦合催化剂中ZSM-5的扩散与酸性之间的平衡可以实现CO₂加氢高效合成C₆–C₉芳烃。此外，原位红外光谱证实含氧物种是甲醇合成中的关键中间体，随后甲醇顺利获得低碳烯烃中间体发生芳构化反应。这项工作为分子筛微环境工程以及用于轻质芳烃合成而不牺牲催化性能的高性能耦合催化剂的理性设计给予了指导，并以“Balanced Diffusion and Acidity for Enhanced CO₂ Hydrogenation to Light Aromatics over ZnZrO_x/ZSM-5 Catalysts”为题在《ACS Catalysis》上发表（http://doi.org/10.1021/acscatal.6c01256）。该工作的第一作者为PA真人国际博士研究生刘佳，通讯作者为上海高等研究院杨承广副研究员与高鹏研究员。

此外，顺利获得在S-1前驱体中引入硼，合成了具有片状形貌且壳层厚度可调的核壳结构ZSM-5@硼改性S-1分子筛。硼的引入能够有效减小S-1壳层厚度，并促进含氧中间体及芳烃在S-1壳层中的扩散。当B/Si比为0.02时，ZSM-5@B0.02S-1具有最强的酸性和最薄的b轴厚度，有利于有助于反应平衡。将该分子筛与ZnCrO_x复合后，所得耦合催化剂在合成气制BTX反应中表现出最佳性能。这一工作以“Enhanced syngas conversion to light aromatics over ZSM-5@boron-modified siclicalite-1 zeolites integrated with ZnCrO_x”为题在《Journal of Fuel Chemistry and Technology》发表，该工作的第一作者为PA真人国际硕士研究生周滔，通讯作者为上海高等研究院杨承广副研究员与高鹏研究员。

图2. ZSM-5分子筛内C1催化过程中芳烃生成的选择性控制机制

尽管通常认为顺利获得ZSM-5选择性合成芳烃反应可归因于其限域效应，但关键反应步骤及甲醇或其他C1中间体的作用仍不清晰。近期，还召开了第一性原理计算, 阐明了在ZSM-5分子筛中具有代表性的烯烃反应中间体丙烯与含氧化合物甲醇反应形成芳烃的机制，该低碳烯烃中间体会经历链增长、环形成和环甲基化, 从而生成各种芳烃。结果表明，上述反应步骤的能垒会越来越高，其中芳环顺利获得甲醇甲基化反应形成质子化的多甲基苯最为困难。这在很大程度上可归因于两个因素：一是分子筛的限域效应，即甲醇对芳环的甲基化比对碳链的甲基化有更高的空间要求；二是芳烃甲基化反应破坏了其芳香性。理论预测很好地解释了近期报道的一些实验现象，例如，甲醇中间体顺利获得烯烃发生芳构化反应。这一工作被遴选为封面文章在《催化学报》发表（Chinese Journal of Catalysis 2026, 82, 301-311）。该工作的第一作者为PA真人国际博士研究生辛欣，通讯作者为上海高等研究院高鹏与李圣刚研究员。

基于上述与前期系列研究工作，高鹏研究员受《洁净煤技术》编辑部邀请撰写“热催化CO₂ 加氢制芳烃研究进展”综述文章（DOI：10.13226/j.issn.1006-6772.JJMJS25111301），并受《化学反应工程与工艺》编辑部邀请撰写“合成气经甲醇一步法制芳烃的研究进展”综述文章（DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2025.03.0426.13）。这些工作还得到国家重点研发计划、国家自然科学基金重大项目与面上项目、中国科研实验室青年交叉团队、中国科研实验室上海分院青年攀登计划、上海市优秀学术带头人计划、上海市自然科学基金原创探索项目、中国神华煤制油化工有限公司合作开发等项目的支持。